1 引言

　　隨著國內(nèi)外對節(jié)能、環(huán)保及污水排放要求的不斷提高溫度對油水分離的影響，傳統(tǒng)的涂裝三元磷化前處理材料因含有P、Mn、Ni等重金屬污染物逐漸被地方法規(guī)禁止溫度對油水分離的影響，新型的綠色無磷轉(zhuǎn)化膜技術(shù)逐漸成熟并快速發(fā)展，該工藝能徹底的不使用P、Mn、Ni、亞硝酸根等有害物質(zhì)，目前主要有鋯鹽前處理工藝、硅烷前處理工藝。在相同的基材上，無磷前處理形成的納米級薄膜與三元磷化膜有相當?shù)哪透g性能，目前國內(nèi)新規(guī)劃涂裝廠通常都會考慮該無磷前處理工藝，傳統(tǒng)磷化生產(chǎn)線也在逐漸開始切換為無磷生產(chǎn)線。本文主要對無磷前處理中鋯鹽工藝的應(yīng)用及傳統(tǒng)磷化切換為鋯鹽進行深入解析。

　　2 鋯鹽轉(zhuǎn)化膜反應(yīng)原理

　　鋯鹽轉(zhuǎn)化膜是以鋯（H2ZrF6）為主體，金屬基材在鋯鹽酸性溶液中發(fā)生電化學反應(yīng)，形成一層納米級的無機薄膜[1]。鋯鹽成膜過程如下：

　　金屬在酸作用下反應(yīng)：

　　Me + 2e → Me2+

　　鋯酸根解離：

　　H2ZrF6→ZrF62-+ 2H+

　　鋯酸鹽沉淀：

　　Me2++ ZrF62-+H2O→MeZrF6 ·2 H2O

　　3 鋯化與傳統(tǒng)磷化性能

　　3.1. 耐腐蝕性能

　　三元系磷化膜厚度在2～3μm，鋯鹽轉(zhuǎn)化膜膜厚在20～50nm, 在掃描電子顯微鏡（SEM）觀察，鋯化膜較普通磷化膜更致密(如圖1、圖2)。磷化膜皮膜間存在間隙，皮膜溶解后腐蝕開始進行，逐漸向周圍擴散；鋯化膜皮膜致密，皮膜間無間隙，不易產(chǎn)生皮膜溶解，因而具有優(yōu)良的耐腐蝕性。

　　表1 三元磷化膜與鋯鹽化成膜比較

　　磷酸鋅皮膜

　　鋯鹽化成膜

　　皮膜主要成分

　　Me3（PO4）2 ·4H2O

　　Zn2Me（PO4）2 ·4H2O

　　MeZrF6 ·2 H2O

　　皮膜結(jié)構(gòu)

　　磷酸鹽晶體

　　非晶狀薄膜（金屬氧化膜）

　　皮膜厚度

　　2～3μm

　　20～50nm

　　皮膜重量

　　2～4g/㎡

　　0.05～0.2g/㎡

　　鋯化前處理和三元磷化前處理均可以處理冷軋板(SPC)、鍍鋅板(GA)、鋁板等基材，但在處理后的防腐性能上略有差異。試驗分別使用冷軋板、鍍鋅板、鋁板作為基材，分別進行三元磷化前處理和鋯鹽前處理并配套電泳，電泳后對鋁板和冷軋板進行960h的SST(中性鹽霧)試驗，鍍鋅板進行26個循環(huán)的CCT(循環(huán)腐蝕)試驗，圖3、5、7為同一前處理廠家的三元磷化（鋅系）與鋯化前處理（鋯系）配套不同的電泳漆，圖4、6、8為不同廠家的前處理配套相同的電泳漆，試驗結(jié)果如下圖。

　　對比試驗結(jié)果表明鍍鋅板經(jīng)過鋯化與磷化前處理后的防腐能力相當，但在處理鋁板和冷軋板上存在差異。鋁板經(jīng)過磷化前處理后防腐能力較鋯化處理差，最大腐蝕寬度達到2mm以上，而鋯化處理的鋁板幾乎無腐蝕，主要是鋁材經(jīng)過普通磷化處理，會存在不能上膜或膜析出的現(xiàn)象，達不到防腐效果，因此磷化在處理鋁材時需對處理液中F離子含量進行調(diào)整，增加F離子對板材的腐蝕量，才能夠達到防腐要求。冷軋板經(jīng)過鋯化處理后的防腐能力弱于磷化處理，最大腐蝕寬度達到4mm，主要是鋯化膜成膜過薄，電泳后防腐能力較差。

　　3.2. 轉(zhuǎn)化膜與電泳配套性

　　傳統(tǒng)的無鉛電泳漆配套鋯鹽前處理內(nèi)板電泳幾乎不能上膜，利用四枚盒法進行泳透力測試，測試數(shù)據(jù)如表2，結(jié)果表明：傳統(tǒng)電泳漆1#配套鋯鹽前處理不能夠成膜，主要是鋯化前處理皮膜較薄，相對于磷化前處理皮膜的阻抗較低（約為三元磷化膜的1/20），而電泳的泳透力與前處理皮膜阻抗R0成正比，與電泳漆電阻R成反比[2]，因此配套鋯化前處理需要對電泳涂料的泳透力改進，改進后的高泳透力電泳漆2#，泳透力可以達到60%左右。

　　G/A—四枚盒法測得G面膜厚與A面膜厚的比值

　　R0—陰極板電阻（基材電阻與前處理膜層阻抗）

　　R—陰極板間電阻（與電泳漆的性質(zhì)相關(guān)）

　　表2傳統(tǒng)電泳漆與高泳透力電泳漆配套鋯化前處理泳透力比較

　　Face

　　電泳漆1#

　　三元磷化前處理

　　電泳漆1#

　　鋯化前處理

　　電泳漆2#

　　三元磷化

　　電泳漆2#

　　鋯化前處理

　　A

　　20.6

　　22.1

　　17.2

　　17.9

　　B

　　13.5

　　16.8

　　12.9

　　13.9

　　C

　　13.5

　　15.5

　　12.7

　　13.7

　　D

　　8.3

　　7.6

　　11.6

　　12.6

　　E

　　8.3

　　5.3

　　11.2

　　12.2

　　F

　　8.6

　　0

　　10.7

　　11.4

　　G

　　7.6

　　0

　　10.9

　　11.6

　　H

　　18.9

　　21

　　16.1

　　15.6

　　G/A

　　36.9%

　　0.0%

　　63.4%

　　64.8%

　　備注：1#為傳統(tǒng)電泳漆、2#為高泳透力電泳漆

　　4 鋯化與傳統(tǒng)磷化現(xiàn)場工藝比較

　　鋯化工藝與傳統(tǒng)磷化工藝，除在皮膜結(jié)構(gòu)、耐腐蝕性能、與電泳漆配套等方存在差異外，在設(shè)備、工藝參數(shù)、白車身質(zhì)量控制等現(xiàn)場施工工藝方面也存在一定的差異。

　　4.1 工藝設(shè)備比較

　　傳統(tǒng)磷化前處理與鋯化前處理，在生產(chǎn)工藝上差異：可以減少表調(diào)工序，縮短生產(chǎn)線的長度，電泳前的水洗工序也可縮短（見圖10）。鋯化工藝對槽液電導率、PH值、Zr離子含量、F離子含量、細菌數(shù)量、離子含量有較高控制要求，為防止前工序槽液污染鋯化槽，鋯化處理前需要對車身進行純水清洗，同時對槽中細菌數(shù)進行控制。

　　鋯化工藝處理溫度為常溫～40℃，相對應(yīng)傳統(tǒng)磷化35～45℃的處理溫度，可以節(jié)約能源，同時鋯化處理相對與三元磷化處理渣含量少，三元磷化主要為磷酸鐵沉渣，鋯鹽前處理主要為羥基氧化鐵絮凝沉渣，反應(yīng)如下：

　　Fe →Fe2+→Fe3+ +2H2O→ FeOOH ↓ + 3H+

　　鋯鹽處理沉渣羥基氧化鐵是一種成份不定的物質(zhì)，以懸浮物存在，一定條件下可轉(zhuǎn)化為氧化鐵。相同的冷軋板經(jīng)過磷化處理渣的含量約為2.0g/㎡，鋯化處理沉淀約為79.5mg/m2，因此鋯化槽需要設(shè)置沉降過濾設(shè)備，同時增加＜25μm的袋式過濾設(shè)備，槽液過濾量1-2次/h。

　　鋯化后水洗工序與傳統(tǒng)磷化后水洗工序一致，但是對于鋯化處理冷軋板的車身時，因鋯化膜較薄，易產(chǎn)生銹蝕，試驗表明冷軋板經(jīng)過鋯化處理在空氣中6min后會產(chǎn)生銹蝕，因此鋯化后的水洗工序需要通過增加防干噴淋或防銹劑防止車身銹蝕。

　　表3 不同板材鋯化處理后返銹試驗對比

　　工藝

　　冷軋板

　　鍍鋅板

　　鋁板

　　鋯化后不經(jīng)過水洗

　　6min出現(xiàn)銹斑

　　30min無生銹

　　30min無生銹

　　鋯化后自來水沖洗

　　20min出現(xiàn)銹斑

　　30min無生銹

　　30min無生銹

　　鋯化后經(jīng)過自來水后再經(jīng)過純水沖洗

　　17min出現(xiàn)銹斑

　　30min無生銹

　　30min無生銹

　　4.2 白車身車身質(zhì)量控制

　　相比傳統(tǒng)磷化，鋯化前處理酸性弱、成膜較薄，對底材遮蓋性較差，電泳后缺陷較明顯。為驗證車身打磨缺陷對鋯化工藝的影響，試驗選擇車身外觀覆蓋件使用的板材裁剪成A4板分別使用軟油石、硬油石、120#、240#、400#、600#砂紙在沖壓及焊裝工序進行打磨，打磨后進行鋯化及電泳處理后對表面進行評價。

　　表4 不同打磨方式對鋯化前處理電泳影響

　　沖壓工序

　　焊裝工序

　　硬油石

　　軟油石

　　手工打磨砂紙

　　機器打磨砂紙

　　120#

　　240#

　　400#

　　600#

　　120#

　　240#

　　400#

　　600#

　　發(fā)蓋外板

　　×

　　△

　　×

　　○

　　○

　　○

　　△

　　○

　　○

　　○

　　側(cè)圍外板

　　×

　　△

　　×

　　○

　　○

　　○

　　○

　　×

　　△

　　○

　　頂蓋外板

　　×

　　×

　　△

　　△

　　○

　　○

　　○

　　○

　　○

　　○

　　車門外板

　　×

　　△

　　×

　　△

　　△

　　○

　　×

　　○

　　○

　　○

　　尾蓋外板

　　×

　　○

　　×

　　○

　　○

　　○

　　○

　　△

　　○

　　○

　　○—無明顯印痕 △—有打磨痕需處理可接受 ×—有明顯打磨痕

　　試驗表明，沖壓工序使用的油石，打磨后經(jīng)過前處理電泳均無法消除打磨后印痕，焊裝工序打磨使用400#以下的砂紙且打磨深度在4μm以上的打磨印，鋯化處理后電泳無法進行遮蓋，圖11、12為顯微鏡下不同打磨后底材圖片。

　　除打磨外，白車身焊渣、鐵屑、油污也必須進行嚴格控制，油污過多脫脂處理不干凈，鋯化處理后部分部位無法成膜或成膜不完整，將影響皮膜的表面質(zhì)量。白車身焊渣、鐵屑在脫脂、水洗工序未處理干凈帶入鋯化槽無法處理，槽液中鐵離子含量增加，最終將影響鋯化膜成膜，污染槽液，而磷化渣具有一定的捕捉部分鐵粉的能力，對白車身的要求無鋯化前處理高。

　　4.3鋯化替換傳統(tǒng)磷化注意事項

　?。?）鋯化工藝替換傳統(tǒng)磷化時，為防止前工序雜質(zhì)帶入鋯化槽污染槽液，原表調(diào)槽切換為純水洗槽時，表調(diào)槽槽內(nèi)管壁要全部清洗，清洗后沉渣、磷化污染物等盡量接近于0；預脫脂、脫脂槽的油水分離裝置如果有異物、鐵粉粉也必須利用高壓水槍清洗，防止鐵渣污染物帶入鋯化槽 。

　　(2) 鋯化膜較磷化膜薄，如有雜質(zhì)離子會影響成膜，因此在傳統(tǒng)磷化槽切換為鋯化槽前，需要對原有磷化工藝中產(chǎn)生的磷化渣及其他殘渣進行徹底清洗（包括鋯化槽、置換槽、沉降槽、補給槽等），通常采用高壓水槍清洗和硝酸清洗原有槽體及管路，對清洗不干凈的管路、噴嘴需要進行拆卸清洗或更換（圖14紅色標準管路需要重點清洗），清洗后要保證原磷化渣含量小于50ppm，才能夠保證鋯化膜的質(zhì)量。

　?。?）鋯化膜較薄約20-50nm，對底材的遮力、抗油污污染能力較差，因此白車身需要嚴格控制白車身在焊裝、沖壓使用的打磨材料、防銹油。

　　5 結(jié)語

　　通過以上工藝對比及試驗驗證可以看出，鋯化前處理技術(shù)與傳統(tǒng)磷化技術(shù)在工藝、設(shè)備上存在一定的差異，但局部改造兩者可以相互切換。在防腐性能上，鋁板、鍍鋅板經(jīng)過鋯化與磷化處理后耐腐蝕都能夠達到要求，但冷軋板經(jīng)鋯化處理后耐腐蝕能力較普通磷化弱，需要對材料進行改進、工藝調(diào)整使冷軋板的防腐性提升。

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