本文由同濟(jì)大學(xué)孫振平教授課題組孫遠(yuǎn)松整理

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　　1引言

水泥基材料作為目前世界上最大宗用量反循環(huán)回旋鉆機(jī)混泥土出泥漿比例的人造材料，在土木結(jié)構(gòu)工程中有著廣泛的應(yīng)用。隨著城市化進(jìn)程速度的加快，出現(xiàn)反循環(huán)回旋鉆機(jī)混泥土出泥漿比例了一大批特殊結(jié)構(gòu)(超高層、大跨度、復(fù)雜截面、極端服役環(huán)境)工程，而普通的水泥基材料已經(jīng)不能滿足這些工程的需求。因此，良好的施工性、高強(qiáng)度、高韌性、高抗?jié)B性、高體積穩(wěn)定性和高耐久性成為水泥基材料未來的發(fā)展趨勢和要求[1]。

納米技術(shù)作為在20世紀(jì)末出現(xiàn)的一門高新技術(shù)，目前正呈現(xiàn)蓬勃的發(fā)展趨勢。納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍(1~100) nm或其結(jié)構(gòu)單元的尺寸介于(1~100) nm 之間。納米材料由于其超微細(xì)的特殊結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出晶粒小尺寸效應(yīng)、界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)等諸多優(yōu)異性能，具有廣闊的應(yīng)用前景[2]。

將納米材料摻入水泥基材料中，不僅能促進(jìn)水泥水化，還可以填充水化產(chǎn)物C-S-H 凝膠之間的結(jié)合空隙，改善水泥石與骨料的界面結(jié)構(gòu)，從而使水泥基材料的力學(xué)性能、抗?jié)B性能以及耐久性能都得到明顯提高[3]。此外，納米SiO2還可以與水泥的水化產(chǎn)物Ca(OH)2發(fā)生反應(yīng)，生成更多的C-S-H 凝膠[4]，從而被界面早期富集的Ca(OH)2吸收形成二次水化物，明顯降低了Ca(OH)2晶體的取向程度，使Ca(OH)2晶粒的尺度變小，有效地改善了界面情況，降低了水泥石中的孔隙率，微觀結(jié)構(gòu)更加密實，力學(xué)性能提高[5]。

本文簡要介紹納米SiO2的制備方法及其對水泥基材料的影響，希望對高性能水泥基材料的研究和應(yīng)用有所幫助。

　　2 納米SiO2的制備

隨著對納米SiO2研究的逐漸深入，其制備方式也越來越多，主要有氣相法、溶膠-凝膠法、沉淀法和微乳液法等。

　　2.1 氣相法

氣相法生產(chǎn)納米SiO2一般以SiCl4為原料，在氫氧氣流下高溫水解制得煙霧狀的SiO2，再使其凝結(jié)成絮狀，然后分離、脫酸即得產(chǎn)品，具體涉及地化學(xué)反應(yīng)見式(1)至式(3)。

氣相法生產(chǎn)納米SiO2已經(jīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。氣相法生產(chǎn)的納米SiO2其物理化學(xué)性能都比較好，納米SiO2的粒子大小、比表面積和表面活性等重要性質(zhì)與3種原料氣體的比例，燃燒溫度及SiO2在燃燒室中停留時間等相關(guān)。氣相法產(chǎn)品純度高、粒子細(xì)且為球形、表面羥基少，具有優(yōu)異的補(bǔ)強(qiáng)性能，但存在原料昂貴、能耗高、技術(shù)復(fù)雜和設(shè)備要求高等缺點[6]。

　　2.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是一種被廣泛用于制備納米材料的一種方法。該法的原理是：通過控制酸堿度使鹽類水解形成溶膠進(jìn)而轉(zhuǎn)化為凝膠，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥等工藝后得到納米粉體。采用此法制備納米SiO2時，一般以有機(jī)醇鹽為前驅(qū)物，通過解縮聚過程逐漸膠凝化。然后進(jìn)行相應(yīng)的后續(xù)處理，最終得到納米SiO2。這種方法制得的納米SiO2的大小和形貌受水、硅酸酯類型、醇的類型、催化劑的種類、穩(wěn)定及干燥方法的影響而有所不同。Stober等[7]學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，用氨作為催化劑可有效控制納米SiO2的形貌，合成出高度球形化、單分散性好的納米SiO2。

采用溶膠-凝膠法可制備出純度高、均勻性好的超細(xì)SiO2粉體材料，該法具有反應(yīng)過程易于控制，同時可對納米SiO2進(jìn)行原位改性的特點，但存在凝膠時間長、工藝復(fù)雜的缺點。

　　2.3 沉淀法

沉淀法是硅酸鹽通過酸化獲得疏松、高分散、以絮狀結(jié)構(gòu)沉淀出SiO2的一種方法。沉淀法制備納米SiO2的影響因素主要是溫度和pH值，但是洗滌、干燥、煅燒等后續(xù)處理也會對SiO2的形貌產(chǎn)生一定的影響，反應(yīng)方程式如下。

楊修造等[8]學(xué)者以氯化鈉、水玻璃、硫酸鋁、硫酸為原料，用沉淀法制得了較好的納米SiO2粉體，料漿經(jīng)過濾、洗滌、干燥、粉碎得納米SiO2。所得產(chǎn)品在掃描電鏡下呈球形小顆粒，但粒徑分布較寬。通過改善工藝條件，可以較好的改善沉淀法粒徑分布不均勻的現(xiàn)象。

沉淀法生產(chǎn)納米SiO2的主要特點是原料廣泛、價格低廉、生產(chǎn)流程簡單、能耗低，但其產(chǎn)品質(zhì)量不如氣相法和溶膠凝膠法的產(chǎn)品好。

　　2.4 反相微乳液法

反相微乳液法是一種可有效調(diào)控納米SiO2顆粒大小的方法。通過控制納米微水池，進(jìn)而控制產(chǎn)物的粒徑及其它性質(zhì)。反相微乳液法制備納米SiO2的反應(yīng)過程見圖1，反相微乳液通常由表面活性劑、助表面活性劑（通常為醇類）、油（常為碳?xì)浠衔铮┖退螂娊赓|(zhì)水溶液在適當(dāng)比例下自發(fā)形成的透明或半透明、低粘度和各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。反相微乳液法制備納米材料的影響因素有：水核半徑R（主要由水和表面活性劑的物質(zhì)的量比來控制）、微乳液界面強(qiáng)度（主要通過體系含水量、界面含醇量、醇和油的碳?xì)滏滈L短來控制）。通過選用合適的表面活性劑，調(diào)節(jié)R和選擇表面活性劑、油相和助表面活性劑的組合對所需的納米SiO2進(jìn)行有效的控制。

　　圖1 反相微乳法制備納米SiO2

反相微乳液法反應(yīng)條件溫和，實驗裝置簡單，操作方便，獲得的產(chǎn)物穩(wěn)定，粒徑分布較窄，但存在有機(jī)溶劑用量大、價格昂貴等缺點。

　　3 納米SiO2對水泥基材料性能的影響

　　3.1 納米SiO2對水泥水化的影響

徐迅等[9]學(xué)者通過研究納米SiO2對硅酸鹽水泥水化放熱的影響發(fā)現(xiàn)，納米SiO2的摻入提高了水化開始時的放熱速率，提前了誘導(dǎo)期、加速期和減速期出現(xiàn)的時間，縮短了誘導(dǎo)期持續(xù)的時間，第二放熱峰也提前出現(xiàn)，縮短了凝結(jié)時間(如圖2）；對摻有納米SiO2的水泥試樣做XRD分析，發(fā)現(xiàn)Ca(OH)2的特征衍射峰很弱（如圖3），這主要是因為納米SiO2會吸收水泥水化產(chǎn)生的Ca(OH)2。觀察28天齡期試樣的SEM圖像，可以發(fā)現(xiàn)摻入納米SiO2的試樣中找不到Ca(OH)2晶體，硬化漿體呈整體結(jié)構(gòu)（如圖4）。

　　圖2 試樣在25℃的水化放熱曲線:NS為納米SiO2，SF為硅灰

　　(a) 試樣水化3天XRD譜:NS為納米SiO2，SF為硅灰

　　(b) 試樣水化28天的XRD譜:NS為納米SiO2，SF為硅灰圖3 試樣水化3天和28天的XRD譜:NS為納米SiO2，SF為硅灰

　　圖4 試樣水化28天的SEM圖像:NS為納米SiO2

　　3.2 納米SiO2對水泥基材料力學(xué)性能的影響

由于納米SiO2具有優(yōu)良的火山灰活性，摻入適量納米SiO2能使水泥基材料的強(qiáng)度有所增強(qiáng)，且表現(xiàn)出對早期強(qiáng)度提升明顯，但對后期強(qiáng)度影響不大。候獻(xiàn)海等[10]學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，納米SiO2可以顯著提高水泥石8h，24h的抗壓強(qiáng)度，增強(qiáng)率分別為216%、180%，這說明納米SiO2對于水泥基材料早期強(qiáng)度的增強(qiáng)效果十分顯著。徐慶磊的研究結(jié)果[11]也證明了這一點，其研究還發(fā)現(xiàn)納米SiO2的尺寸對于水泥基材料的力學(xué)性能也有影響（如圖5），圖中N-15表示直徑為15nm的納米SiO2，N-50表示直徑為50nm的納米SiO2。

　　圖5 納米SiO2對水泥基材料強(qiáng)度的影響

從優(yōu)化水泥基材料力學(xué)性能的角度看，SiO2摻量存在一個適宜范圍，超出這個范圍，可能會導(dǎo)致水泥基材料性能的下降。葉青[12]研究了納米SiO2不同摻量對水泥基材料力學(xué)性能的影響，研究結(jié)果表明，摻量在5%以下時，抗彎強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度均有提高且最佳摻量為3%，而Stefanidou M等[13]學(xué)者的研究結(jié)果則表明納米SiO2的最佳摻量為0.6%。這可能是由于他們使用的納米SiO2的性質(zhì)略有差異。

　　3.3 納米SiO2對水泥基材料耐久性的影響

抗凍性是指水泥基材料在極度潮濕的環(huán)境中，經(jīng)多次凍融循環(huán)后仍保持其使用性能的能力。由于水泥基材料抗凍性是影響混凝土服務(wù)質(zhì)量與使用壽命的一個重要因素，同時水泥基材料的凍害發(fā)生范圍極其廣泛，所以水泥基材料的抗凍性引起了國內(nèi)外眾多學(xué)者的興趣，王寶民[14]和張茂花[15]對摻納米SiO2的混凝土進(jìn)行了凍融試驗，結(jié)果表明，摻納米SiO2高強(qiáng)高性能混凝土在凍融循環(huán)破壞時，僅有少部分表層漿體剝落，相對于不摻納米SiO2的混凝土質(zhì)量損失非常?。ㄗ畲蟛怀^0.5%），同時最大凍融次數(shù)前各循環(huán)時間點摻入納米SiO2的混凝土抗凍性系數(shù)均比不摻納米SiO2的有所提高，這說明摻入納米SiO2有助于混凝土抗凍性能的提升。

抗氯離子滲透是水泥基材料的重要耐久性之一，它反應(yīng)了水泥基材料中鋼筋受到威脅的可能性。徐慶磊通過研究納米SiO2不同摻量對各強(qiáng)度等級混凝土抗氯離子滲透性的影響后發(fā)現(xiàn)，對于C30混凝土，摻入納米SiO2會提高電通量，然后隨著其摻量增加，電通量會降低，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是由于納米SiO2本身是具有導(dǎo)電性，而隨著摻量提高，SiO2參與水化使得結(jié)構(gòu)更加密實，電通量下降。而對于C60的混凝土，由于本身較密實，基礎(chǔ)電通量低，因此并沒有出現(xiàn)電通量增加的現(xiàn)象，其電通量隨著納米SiO2摻量的增加而降低，如圖6。

　　圖6 納米SiO2摻量對混凝土電通量的影響：PJZ為C30普通混凝土；P1，P2，P3和P4分別為SiO2摻量1%，3%，5%和7%的C30混凝土，GJZ為C60普通混凝土，G1，G2和G3分別為SiO2摻量1%，2%和3%的C60混凝土

　　4 結(jié)語

　　納米SiO2作為一種水泥基材料新型的添加劑，對于水泥基材料早期的各方面性能都有顯著的改善作用，但是其對于水泥基材料長期性能的影響機(jī)理尚不十分明確。雖然其制備方式目前已經(jīng)多樣化，但是成本仍然較高，距離在水泥基材料中大規(guī)模推廣應(yīng)用還有一定距離。另外，有學(xué)者通過對納米SiO2表面進(jìn)行改性或者使用納米SiO2對常用于水泥基材料的纖維進(jìn)行改性，使其性能更加多樣化，這可能是其未來在水泥基材料中應(yīng)用研究的又一方向。

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