維文信PCB

　　隨著信息產業(yè)的高速發(fā)展高速混合機圖片，PCB生產、使用及報廢都呈急劇增長之勢。在高速混合機圖片我國，每年僅線路板生產企業(yè)中產生的邊角廢料即達40萬t以上，再考慮到每年大量進口廢棄電器及中國大陸報廢電子產品的拆解產生的廢PCB，則其總量將達100萬t以上。因此，對廢PCB進行環(huán)保、可靠地回收再用，一方面可節(jié)約資源，另一方面也減少環(huán)境污染，是電子信息產業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要基礎條件。

　　現有的研究多數側重于線路板中金屬成分的回收，較少涉及回收金屬后剩下的占總量60％以上的非金屬材料的回收利用。廢PCB的非金屬基板是一種典型的廢舊熱固性塑料，它是一類玻璃纖維強化樹脂，其基體樹脂以酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂或不飽和聚酯等熱固性樹脂為主。因此，可將廢棄PCB破碎后加入到環(huán)氧樹脂或不飽和聚酯中，制備再生復合材料，這樣既可將廢棄物回收利用，又可減少原始材料用量，是資源綜合利用的有效途徑。

　　環(huán)氧樹脂等熱固性樹脂交聯密度較高，脆性較大。本項目組在前期研究過程中，開發(fā)了一種綜合性能良好的增韌型廢棄PCB粉末/環(huán)氧樹脂再生復合材料。為進一步拓寬此類再生復合材料的應用范圍，本實驗研究了上述增韌型再生復合材料在熱氧老化條件下各項力學性能的變化情況，并通過復配兩種抗氧劑來進一步改善其抗老化性能。發(fā)現當兩種抗氧劑按一定的比例復配使用時，所制得的再生復合材料性能維持率較高，抗老化性能最佳。

　　實驗部分

　　主要原料

環(huán)氧樹脂，CYD-128

廢PCB粉料，粒徑20目，自制(將廢棄PCB拆除元器件后粉碎、過篩，再利用靜電及風選分離出干燥的非金屬粉末)；

甲基六氫苯酐，南京恒輝化工有限公司；

1-氰乙基-2-甲基咪唑，

增韌劑，QS-065N

抗氧劑V76-P，以亞磷酸酯類抗氧劑為主要成分

抗氧劑V85-P，以受阻酚類抗氧劑為主要成分

　　儀器與設備

沖擊試驗機，萬能材料試驗機

　　樣品制備

　　稱取100份(質量份，下同)的環(huán)氧樹脂與200份的廢PCB粉料，在高速混合機內混合均勻，制成母料。將100份上述母料、20份QS-065N增韌劑、80份的甲基六氫苯酐、0.5份的1-氰乙基-2-甲基咪唑、1份復合抗氧化劑（復配比例見表1）放到混合槽中，在85℃恒溫水浴加熱下，攪拌混合25 min，然后把混合物澆注到已經預熱到130℃的模具中，在130℃下預固化l h，并在150℃下后固化8 h，得到抗老化增韌型廢PCB粉末/環(huán)氧樹脂再生復合材料。

　　熱氧老化試驗

　　將上述不同抗氧劑配比的固化樣品分別置于電熱鼓風干燥箱內，于100℃下進行熱氧老化，每隔一段時間取出試樣進行各項性能檢測。

　　性能檢測

　　簡支梁沖擊強度按GB/T 1043.1—2008在沖擊試驗機上測試；彎曲強度及模量按GB/T 9341—2008在萬能材料試驗機上測試；壓縮強度按GB/T 1041— 2008在萬能材料試驗機上測試。

　　結果與討論

　　熱氧環(huán)境對再生復合材料綜合性能的影響

　　老化的本質是一類化學反應：即在適當的條件下，以從弱鍵開始的化學反應(例如氧化反應)為起點，引起的一系列復雜后續(xù)反應。對于環(huán)氧樹脂復合材料而言，這種老化反應可由多種因素引起，如：熱、紫外光等。老化過程會使環(huán)氧樹脂基體主鏈中的化學鍵斷裂，基體交聯網絡發(fā)生裂解，在微觀結構上造成不可逆的破壞，從宏觀上則具體表現為材料的沖擊強度、彎曲強度及模量等力學性能明顯降低，最終導致材料性能惡化甚至無法繼續(xù)使用。因此通過力學性能的變化來表征并評估環(huán)氧樹脂的老化程度，是一種非常直觀且有效的方法。

　　本試驗在再生復合材料中添加抗氧劑后，測試其熱氧老化后的性能變化，具體數據見表2。由表2可知，在老化試驗初期（24 h內），抗老化的4#再生復合材料樣品的壓縮強度、彎曲強度及模量甚至較未老化時更高，其分別從91 MPa、64 MPa、2 888 MPa升至92 MPa、66 MPa、2 897 MPa，非抗老化的1#樣品也有類似結果。這是由于制備樣品時，考慮到時間因素和能耗因素，不可能無限制地將固化時間充分延長以使再生復合材料固化完全，因此，其固化

　　程度存在進一步提升的可能。在短期的加熱情況下，還來不及發(fā)生明顯的老化反應導致力學性能顯著降低，但材料固化程度則有所提升，進而引起壓縮強度、彎曲強度及模量的提升，但增幅并不明顯。與此同時，再生復合材料的沖擊強度則隨著固化交聯密度的增加而降低，但其變化也不明顯。

　　老化時間至24 h以后，隨著老化時間的延長，直至本試驗設置的100 d老化試驗期為止，1#和4#兩種再生復合材料的各項力學性能都有不同程度的降低，這是后固化及老化對材料的增強作用和破壞作用進一步相互競爭的結果。在熱氧老化試驗過程中，后固化作用可能會對材料性能有正面影響(增強作用)；同時，由于分子結構斷裂造成的老化作用勢必對材料性能產生負面影響（損傷作用）。本試驗樣品是在前期優(yōu)化的工藝條件下制備而成的，前期數據表明繼續(xù)后固化起到的增強作用有限，而材料的老化損傷作用則隨老化時間的延長而持續(xù)加強。因此，老化24 h后再生復合材料的各項力學性能持續(xù)性全面劣化。正是增強和損傷這兩種過程在不同時間節(jié)點上表現出不同的競爭優(yōu)勢，產生了上述復雜的性能變化特征。

　　抗氧劑對再生復合材料抗熱氧老化性能的影響

　　本試驗通過性能保持率來直觀地對比抗老化改性前后再生復合材料力學性能的變化。將再生復合材料老化前后的各項力學性能分別記為Po及Pt，通過公式Pt/Po×100%計算其各項力學性能的保持率，并以性能保持率來初步評估材料的老化程度。經過100 d的熱氧老化后，1#及4#樣品的性能保持率對比情況見圖1。

　　由圖1可知，添加抗氧劑后的再生復合材料的性能保持率明顯高于未加抗氧劑的對比組。添加抗氧劑前后，復合材料(熱氧老化100 d)沖擊強度的保持率分別為88.7%和70.0%，彎曲強度的保持率分別為84.4%和74.2%，彎曲模量的保持率分別為80.6%和68.1%，壓縮強度的保持率分別為90.1%和73.9%。因此，抗氧劑的加入有效地提升了再生復合材料的抗熱氧老化性能。

　　組合抗氧劑的協(xié)同作用及優(yōu)化選擇

　　本試驗制備的再生復合材料中復配了能捕捉過氧化自由基的受阻酚類抗氧劑以及能分解氫過氧化物的亞磷酸酯類抗氧劑。不同抗氧劑配比制備的再生復合材料在100 d的熱氧老化試驗后，性能保持率見圖2。

　　由圖2可知，兩種抗氧劑復配使用時（即3#、4#和5#樣品），再生復合材料的抗老化性能優(yōu)于單一抗氧劑對比組（即2#和6#樣品），這是由于受阻酚類抗氧劑與亞磷酸酯類抗氧劑并用時存在協(xié)同效應而造成的。

　　受阻酚類抗氧劑分子結構內含有活潑氫原子，其較老化基體聚合物碳鏈上氫原子更為活潑，易脫離出來與大分子鏈自由基結合而生成酚氧自由基以及對熱氧化降解具有自動催化作用的氫過氧化物。受阻酚本身并不能分解氫過氧化物，為減緩潛在的熱氧老化趨勢，可配合使用能分解氫過氧化物的抗氧劑，如亞磷酸酯類化合物等。與此同時，復配的亞磷酸酯類抗氧劑還可進一步還原被氧化的受阻酚類抗氧劑。因此，二者在一定的比例下復配使用時，可實現較好的協(xié)同作用。在本試驗條件下，當兩種抗氧劑以1:1的比例復配，即各添加0.5份時，所制得的再生復合材料經過熱氧老化試驗后，性能保持率較高。

　　結論

　　（1）在熱氧加速老化試驗初期（24 h內），后固化作用對材料性能有著正面影響，引起壓縮強度、彎曲強度及模量的提升，但增幅并不明顯；隨著試驗時間的持續(xù)，老化作用對材料性能產生主導性負面影響，再生復合材料的各項力學性能持續(xù)性全面劣化。而抗氧劑的加入，使再生復合材料的各項性能保持率大幅提升，有效地改善了再生復合材料的抗老化性能。

　?。?）在本試驗條件下，兩種抗氧劑以1:1的配比（即各添加0.5份）復配使用時，所制得的再生復合材料經過熱氧老化試驗后，性能保持率較高，抗老化性能最佳。

　　——維文信《印制電路世界》

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